可生物降解的聚乳酸纤维的性能和应用

杨栋梁  全国染整新技术推广应用协作网(200042)

原载:<染整科技>2003/4 p35-41

 

一、前言

    随着高分子化学工业的突飞猛进，合成高分子化合物以其迅猛不可阻挡之势，深入到了国民经济各个部门和人们生活的各个角落。合成纤维工业的迅速崛起，以其天然纤维所无法媲美的性能(如强韧性、染色性、洗可穿性、耐化学品性和尺寸稳定性等)，赢得了人们的喜爱，其生产又不受地球环境和气候条件的影响，大规模生产可降低成本等优点，经短短的40-50年的发展，其产量已达到与天然纤维平分天下的局面。同时，合成纤维为了抢占天然纤维的市场，持续不断的改进质量以满足人们不断增加的功能性要求，可以说合成纤维已是现代人类生活所不可没有或缺乏的材料了。

    但是，在人们物质生活迅速提高的过程中，社会和人们的日常生活中丢弃的固体废弃物也日益增多。当白色污染成为人们的话题，保护生态环境受到大家关注的时候，理所当然的需求可生物降解的聚合物。因而，近年来对可生物降解的成纤聚合物的研究引起了世界各国学者的重视。理想的可生物降解的聚合物应定义为:在微生物作用下能完全降解成二氧化碳(CO2)和水(H2O)的化合物。

   在研究过的可生物降解的成纤聚合物中，聚乳酸是最受青睬的品种，它由淀粉制得的乳酸为原料，使用后的固体废弃物在土壤和水中，能被微生物完全降解成二氧化碳和水，不会污染环境。植物在阳光的光合作用下，能将空气中的二氧化碳和水再生成淀粉，其再生期仅1-2年而已,如图1所示。因而聚乳酸是一种完全自然循环的可生物降解的新材料，其用途十分广泛，预计聚乳酸纤维在生产可降解的纺织品中将发挥相当作用，为此拟对这种新材料作些介绍。

二、聚乳酸及其纤维

    从玉米、木薯等一些植物中提取的淀粉为起始原料，经淀粉酸分解得到葡萄糖，再经乳酸菌发酵生成乳酸，乳酸分子中有羟基和羧基，它们的反应性较高，在适当条件下容易合成高纯度的聚乳酸。

    乳酸有两个光学异构体，即;L-乳酸和D-乳酸，其环状二聚体交酯，也分别有L-丙交酯、D-丙交酯、D、L-丙交酯(外消旋丙交酯)和meso-丙交酯(非旋光丙交酯)之分。

    聚乳酸的合成有直接缩聚法和间接聚合法(又称丙交酯开环聚合法)两种。

直接缩聚法: [1][2][3]

   HOCH(CH3)COOH (脱水反应)→H-[-OCH(CH3)CO-]n-OH (低聚物) (再脱水)→ H-[-OCH(CH3)CO-]n-OH (高聚物)

    直接缩聚法早在二十世纪三、四十年代就开始研究，由于反应中产生水的脱除等关键技术未能完全解决，以致产物的分子量较低，无实用价值，近年通过聚合技术的改进，直接缩聚取得了一定进展，但仍未达工业化的要求。

    间接聚合法:

    首先由乳酸经脱水环构化制得丙交酯:

     由丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯(即聚乳酸，简称PLA)

开环聚合不生成水，不需要抽真空去除水分子，反应简单，分子量达百万以上，机械强度高。由于乳酸有旋光性的差别，因此聚乳酸也有右旋聚乳酸(PDLA)，左旋聚乳酸(PLLA)，外消旋聚乳酸(PDLLA)，非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)
等几种不同的旋光性聚合物，其性能也有差异。由于左旋聚乳酸(PLLA)具有结晶性，熔点较高(175℃左右)，且原料相对容易得到(由典型的发酵法制得的
L-乳酸产率可达99.5%)，因此，可由它来纺制纤维。[4][5][6]

    聚乳酸纤维具有与聚酯纤维相拟的结晶性、透明性和耐热性，从化学结构上看是一种脂肪族聚酯纤维，其纺丝有干法与熔融法两种:

    干法纺丝:[7][8]

    对聚乳酸干法纺丝工艺的研究表明:纺丝液的浓度、溶剂的组成、拉伸温度和速度，分子量及其分布，纺丝环境温度和纤维的纤度等对成品纤维的性能均有影响。干法纺丝常用的溶剂为氯仿和甲苯的混合。J.J.P.Penning等人采用分子量为375000的聚乳酸进行干法纺丝，所纺制的聚乳酸纤维强力达8.3cN/dtex,其纺丝工艺流程为:

    聚乳酸→溶解→老化→过滤→计量→喷丝板挤出→成形→卷绕→拉伸→纤维成品。

    熔融纺丝:

聚乳酸的熔融纺丝与聚酯的熔融纺丝工艺相似。L.Fambert等人对左旋聚乳酸(PLLA)的熔融纺丝进行了研究。用分子量为330000、熔点为186℃，结晶度约为75%的PLLA，用二步法生产PLLA纤维。第一步熔融挤压，并以不同速度卷绕丝束;第二步进行热拉伸。所纺制的PLLA纤维强力可达到6.9CN/dtex。其纺丝工艺流程为:

    聚乳酸(PLLA)→真空干燥→熔融挤压→过滤→计量→喷丝板挤出→冷却成形→卷绕→热盘拉伸→纤维成品。

从纺制的纤维机械性能上看，干法纺丝比熔融纺丝好。其原因有两个方面:一是干法纺丝液中，聚乳酸大分子的缠结比熔融纺丝的熔融体要少得多。在纺丝过程中，若能将缠结少的网络结构有效地转移到初生纤维中，则初生纤维表现出很高的拉伸性能;二是与熔融纺丝相比，干法纺丝通常在较低温度下进行，热降解少。因此，干法纺丝的纤维具有较高的强度。但干法纺丝需要回收溶剂的装置，而熔融纺丝的纤维强度虽较低，由于成本低，环境污染少，仍是大家非常关注的。日本钟纺公司生产的聚乳酸纤维(Lactron)是熔融法。

 三、聚乳酸纤维的性能

     1989年，日本钟纺公司与岛津制作所合作开发聚乳酸纤维，1994年开发的商品命为Lactron纤维，它系用PLLA为原料。在1998年长野冬季运动会上展示出用Lactron纤维生产的系列产品制成的各种服饰。据该公司的资料，Lactron纤维与其它可生物降解的聚合物比较，如表1所示。[9][10]

表1  可降解聚合物的化学结构与物理性能

高聚名称

化学式

熔点Tm

结晶温度Tc

玻璃化温度Tg

强度g/d

聚乳酸*

聚已内酯

聚丁基琥珀酸

H[OCH(CH3)CO]nOH

H[O(CH2)5CO]nOH

H[O(CH2)4-OOCC2H4CO]nOH

175℃

60℃

116℃

105℃

22℃

77℃

57℃

-60℃

-32℃

5.5

4.0-5.5

4.5-2.5

    注:* 为PLLA(lactron)

由于聚乳酸纤维(PLLA)呈高结晶性、高取向性，以致有较高的耐热性和较高的强度。其性能与传统的聚酯和聚酰胺纤维比较，如表2所示。

表2  聚乳酸聚酯和聚酰胺纤维的性能

 

聚乳酸lactron

聚酯

聚酰胺(PA6)

物理性能

比重

辐射率

熔点    ℃

Tg      ℃

吸湿率(标准状态) %

燃烧热  Cal/g

1.27

1.4

175

57

0.5

4500

1.38

1.58

260

70

0.4

5500

1.14

1.57

215

40

4.5

7400

强力     g/d

伸度     %

杨氏模且kg/mm'

4.5-5.5

30

400-600

4.5-5.5

30

1200

4.5-6.0

40

300

染色性

染料种类

染色温度  ℃

分散染料

100

分散染料

l30

酸性染料

l00

另外，聚乳酸纤维的应力一应变性能如图2所示

 

 图2  聚乳酸纤维(lactron)的SS曲线

    聚乳酸纤维属脂肪族聚酯，其染整加工可参照聚酯和聚酰胺纤维，但其耐碱性较差，故碱减量处理改善织物风格处理时，碱用量应填重。

   聚乳酸纤维作为服装面料有如表3所示的优点。

    表3  聚乳酸纤维与涤纶纤维性能的比较

 

涤纶

聚乳酸(PLLA)

吸水性

芯吸性好

接触角cosθ=0.135

回潮率0.2-0.4%

芯吸性更好

接触角cosθ=0.254

回潮率0.4-0.6%

回弹性

5%变形时恢复率65%

10%变形时恢复率51%

5%变形时恢复率93%

10%变形时恢复率63%

手感/悬垂性

差

好

抗皱性

好

极好

光泽

中等到低

很好到低

可燃性

烟

释放热旦

火焰移去后续燃6分钟

394m3/kg

最高释放热量384千卡/m2

火焰移去后续烧2分钟

63m3/kg

最高释放热量22千卡/m2

比散

1.34g/cm3

l.25g/cm3

可持续发展性

石油化工

葡萄糖(玉米等)

由表可知，聚乳酸纤维有较好穿着舒适性。聚乳酸纤维虽不能阻燃，但有一定的自熄性，弹性恢复和卷曲保持性较好，而且形态稳定性和抗皱性均很好。

四、聚乳酸纤维的生物降解性[9][10]

聚乳酸纤维及其共聚物有良好的生物相容性和生物降解性,在人体内可逐渐降解为二氧化碳和水，对人体无害、无积累。

    一般认为聚乳酸及其共聚物的生物降解过程是间接的。首先，是主链上不稳定的C-O链水解生成低聚物，然后，在酶的作用下进一步降解成二氧化碳和水;其中也包括大分子链端的酶水解作用也同时进行。第一步的水解作用发生在聚合物的非晶区和晶区表面，使聚合物分子量下降，活泼的端基增多，以及聚合物的整规结构受到破坏(如结晶度、取向度下降)，以致水和微生物容易渗入，内部产生生物降解。由此可知聚合物的水解性对生物降解性影响极大。例如，消旋聚乳酸(PDLLA)由于甲基处于间同立构或无规状态，水解作用

非常快，主要是无定形区增加了水的吸收所致。而左旋聚乳酸(PLLA)由于甲基处于全同立构状态，呈结晶，结晶度又取决于分子量、热历程和加工温度，以及热处理的时间;在自然条件下，PLLA的降解是相当缓慢的，可以通过改性来控制降解速度。如加入一些亲水性成分或降低PLLA的结晶度均可加速其降解。

    聚乳酸有各种用途，其生物降解性能可用多种方法予以测定，如土埋、海水或河水中浸渍或通过活性污泥处理，以及标准肥料堆放法等进行测试，试验结果如图3、4所示。

图3  lactron的分解性

图4  lactron在标准有机肥料中的分解性

    在土埋试验中，聚乳酸织物的重量几乎没有变化，强力经8-10个月后就几乎没有了。比棉和粘胶织物经土埋3-4个

月就完全分解要好得多，但远不如聚酯织物的似乎没有影响。在海水中浸渍试验情况与土埋类似，则是强度下降趋势较为缓慢而已。在活性污泥中，经1-2个月聚乳酸织物强力就完全损失，这与污泥中存在大量微生物有关。在标准肥料堆放试验中，由于试验时较高湿度和温度(58℃)，聚乳酸织物在40天内就完全降解，而仍比纤维素稍好些。

    在进一步调查微生物降解的机制，将在活性污泥中处理的试样作了X射线分析，如图5所示，证明在降解过程中，纤维的非结晶部分会逐渐消灭。同时，由电子显微镜观察到纤维表面发生皱纹，以及端面出现孔穴，如图6所示。以上资料证实了上述聚乳酸纤维的降解机理。

  图5  lactron活性污泥分解试验

纤维之X线纵断面变化

五、聚乳酸纤维产品开发

    聚乳酸纤维是以人体内也存在的乳酸为原料制成的，对人体的安全性是毋庸置疑的，由它制作的服装对皮肤无刺激和过敏现象。它又像棉、毛、丝麻等天然纤维一样，原料来自可生物降解和自然循环再生的淀粉，在正常状态是非常稳定的。只是在特殊高温和高湿的条件下才会完全降解成二氧化碳和水。

  图6(lactron)分解试验试料的SEM照片

    聚乳酸纤维和传统的合成纤维一样，可以开发各种针、机织产品和非织造布产品。

聚乳酸纤维的纯纺和与棉、毛等混纺产品穿着舒适。由于聚乳酸纤维的芯吸作用和回潮率比聚酯好，在内衣、运动服方面会受到欢迎的。聚乳酸纤维的燃烧发热量小、烟雾少，自熄性好将是室内装饰用布所需的性能。聚乳酸纤维的回弹性好，使它具有进入地毯行业的可能性。聚乳酸纤维的折射率较低，容易染得深色，为此，似乎聚乳酸纤维是具有合成纤维和自然纤维两者优点的一种新纺织原料，只是其熔融温度较低，熨烫时要小心些。

    作为对环境良好，自然界可再生的聚乳酸纤维，除用于纺织服装面料外，其他领域的应用，可以钟纺公司的商业开发为代表，如表4所示。[12]

        表4  lactron的非服装用途

应用领域

产品举例

民用建筑

绳网、棚网、沙袋、地层加固材料、排除万难水材料

土木工程/种植

植物网、无纺布、棚网、植物土灌、保护罩布等

农业/园艺/林业

种植包装材料、播种植物、绳网、罩布、绳索、袋子、防护网

渔业

渔网、海草网、鱼线

家用器具

垃圾网袋、毛巾、食品包装袋、滤纸

卫生及医疗用品

毛巾、个人保健品、手术缝线、医用纱布、手袋、易处理服装

六、结语

聚乳酸纤维lactron由左旋聚乳酸(PLLA)熔融纺丝法制得，它是一种可再生性资源，能满足日常应用的强度和耐用性,在纺织服装和其它方面有广阔的应用前景。在减轻地球的负荷，又要充分满足人门不断增长的物质需求出发，从利用自然界能循环消长的天然资源，开发可生物降解的聚乳酸纤维是理想的选择之一。而且在其生命周期过程中，比传统合成纤维的能量消耗低，以及散发的二氧化碳量也小。

    聚乳酸纤维及树脂的市场开发，目前主要的障碍仍是聚合物产量低，导致价格较高。据资料介绍:1990年美国CDP公司在密歇根州的Sarage建成年产1400万磅聚乳酸工厂 ，而且在 Nebraska的Blair又建立一个年产3亿磅聚乳酸工厂，可望在2002年建成，如此聚乳酸的价格将为0.5-1美元/磅[13][14],随着大规模生产和技术的改进，价格的下降是可以期待的。

参考文献

[1]张颂培等 ，化工新型材料，1995，(8):94

[2]赵耀明等 ，合成纤维 ，2001，30(3):3

[3]吴素坤等 ，国际纺织导报，2001，(4);30

[4]麦杭珍等 ，塑料工业，2000，28(5):28

[5]全国化纤信息中心，化纤信息，1995，(4):19

[6]广田宪夫等，特开平，8-226016

[7]邹君等，广西化纤通讯，2000，(2):31

[8]杨华生，合成技术及应用，1999，14(2):23

[9]日本钟纺公司，染化杂志，1999，总177期(6):76

[10]武霞玲译，国外纺织技术，1999，(4):11(原文载<纤维科学>，1998，(1):34

[11]严冰，合成纤维，2000,29(3):16

[12]刘越译，纺织导报，2000，(6):6(原文载Chem.Fib.Intu.l999，49(2))

[13]杨树明，纺织信息周刊，2001，总82期(34):I6

[14]振中译，纺织信息周刊，2001，总55期(7):15                    

(作者;教授级高级工程师)